(funció(w,d,s,l,i){w[l]=w[l]||[];w[l].push({'gtm.start': data nova().getTime() ,event:'gtm.js'});var f=d.getElementsByTagName(s)[0], j=d.createElement(s),dl=l!='dataLayer'?'&l='+l:' ';j.async=true;j.src= 'https://www.googletagmanager.com/gtm.js?id='+i+dl;f.parentNode.insertBefore(j,f); })(finestra ,document,'script','dataLayer','GTM-5FPJ7HX');
Home / Bloc / ESM: interfície ultraconforme integrada d'electròlit perfluorat per a pràctiques bateries de liti d'alta energia

ESM: interfície ultraconforme integrada d'electròlit perfluorat per a pràctiques bateries de liti d'alta energia

19 Oct, 2021

By hoppt

Antecedents de la investigació

A les bateries d'ions de liti, per aconseguir l'objectiu de 350 Wh Kg-1, el material del càtode utilitza òxid en capes rics en níquel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, anomenat NMCxyz). Amb l'augment de la densitat d'energia, els perills relacionats amb la fugida tèrmica dels LIB han cridat l'atenció de la gent. Des d'una perspectiva material, els elèctrodes positius rics en níquel tenen seriosos problemes de seguretat. A més, l'oxidació / diafonia d'altres components de la bateria, com ara líquids orgànics i elèctrodes negatius, també pot provocar una fuga tèrmica, que es considera la principal causa de problemes de seguretat. La formació controlable in situ d'una interfície elèctrode-electròlit estable és l'estratègia principal per a la propera generació de bateries de liti d'alta densitat energètica. Concretament, una interfase càtode-electròlit (CEI) sòlida i densa amb components inorgànics d'estabilitat tèrmica més alta pot resoldre el problema de seguretat inhibint l'alliberament d'oxigen. Fins ara, hi ha una manca d'investigació sobre materials modificats amb càtode CEI i seguretat a nivell de bateria.

Visualització d'assoliments

Recentment, Feng Xuning, Wang Li i Ouyang Minggao de la Universitat de Tsinghua van publicar un document de recerca titulat "Les interfases ultraconformes incorporades permeten bateries pràctiques de liti d'alta seguretat" sobre materials d'emmagatzematge d'energia. L'autor va avaluar el rendiment de seguretat de la pràctica bateria completa NMC811/Gr i l'estabilitat tèrmica de l'elèctrode positiu CEI corresponent. S'ha estudiat exhaustivament el mecanisme de supressió tèrmica entre el material i la bateria del paquet suau. Utilitzant un electròlit perfluorat no inflamable, es va preparar una bateria completa de tipus bossa NMC811/Gr. L'estabilitat tèrmica de NMC811 es va millorar amb la capa protectora CEI formada in situ rica en LiF inorgànic. El CEI de LiF pot alleujar eficaçment l'alliberament d'oxigen causat pel canvi de fase i inhibir la reacció exotèrmica entre el NMC811 encantat i l'electròlit fluorat.

Guia gràfica

Figura 1 Comparació de les característiques tèrmiques de fuga de la pràctica bateria completa de tipus bossa NMC811/Gr utilitzant electròlit perfluorat i electròlit convencional. Després d'un cicle de bateries completes (a) EC/EMC i (b) perfluorades de tipus bossa d'electròlits FEC/FEMC/HFE. (c) Electròlisi convencional EC/EMC i (d) bateria completa de bossa d'electròlit FEC/FEMC/HFE perfluorada envellida després de 100 cicles.

Per a la bateria NMC811/Gr amb electròlit tradicional després d'un cicle (figura 1a), T2 està a 202.5 ​​° C. T2 es produeix quan la tensió en circuit obert cau. Tanmateix, la T2 de la bateria que utilitza l'electròlit perfluorat arriba als 220.2, 1 ° C (figura 2b), cosa que demostra que l'electròlit perfluorat pot millorar la seguretat tèrmica inherent de la bateria fins a cert punt a causa de la seva estabilitat tèrmica més alta. A mesura que la bateria envelleix, el valor T195.2 de la bateria d'electròlit tradicional baixa a 1 ° C (figura 2c). Tanmateix, el procés d'envelliment no afecta la T1 de la bateria mitjançant electròlits perfluorats (figura 113d). A més, el valor màxim dT/dt de la bateria que utilitza l'electròlit tradicional durant TR és tan alt com 1 °C s-32, mentre que la bateria que utilitza l'electròlit perfluorat només és de 1 °C s-2. La diferència de T811 de les bateries envellides es pot atribuir a l'estabilitat tèrmica inherent del NMCXNUMX encantat, que es redueix amb electròlits convencionals, però es pot mantenir eficaçment amb electròlits perfluorats.

Figura 2 Estabilitat tèrmica de la barreja de l'elèctrode positiu NMC811 de delitiació i de la bateria NMC811/Gr. (A, b) Mapes de contorn de XRD d'alta energia de sincrotró C-NMC811 i F-NMC811 i els canvis de pic de difracció corresponents (003). ( c ) El comportament d'escalfament i alliberament d'oxigen de l'elèctrode positiu de C-NMC811 i F-NMC811. ( d ) Corba DSC de la barreja de mostra de l'elèctrode positiu encantat, l'elèctrode negatiu litiat i l'electròlit.

Les figures 2a i b mostren les corbes HEXRD del NMC81 encantat amb diferents capes CEI en presència d'electròlits convencionals i durant el període des de la temperatura ambient fins als 600 °C. Els resultats mostren clarament que, en presència d'un electròlit, una capa CEI forta afavoreix l'estabilitat tèrmica del càtode dipositat amb liti. Com es mostra a la figura 2c, un únic F-NMC811 va mostrar un pic exotèrmic més lent a 233.8, 811 ° C, mentre que el pic exotèrmic C-NMC227.3 va aparèixer a 811, 811 ° C. A més, la intensitat i la velocitat d'alliberament d'oxigen causada per la transició de fase de C-NMC811 són més greus que les de F-NMC2, confirmant encara més que CEI robust millora l'estabilitat tèrmica inherent de F-NMC811. La figura 1d realitza una prova DSC en una barreja de NMC100 encantat i altres components de la bateria corresponents. Per als electròlits convencionals, els pics exotèrmics de les mostres amb 1 i 100 cicles indiquen que l'envelliment de la interfície tradicional reduirà l'estabilitat tèrmica. En canvi, per a l'electròlit perfluorat, les il·lustracions després d'2 i 1 cicles mostren pics exotèrmics amplis i lleus, d'acord amb la temperatura d'activació TR (T811). Els resultats (figura XNUMX) són consistents, cosa que indica que el fort CEI pot millorar eficaçment l'estabilitat tèrmica de l'envellit i encantat NMCXNUMX i altres components de la bateria.

Figura 3 Caracterització de l'elèctrode positiu NMC811 encantat a l'electròlit perfluorat. ( ab ) Imatges SEM de secció transversal de l'elèctrode positiu F-NMC811 envellit i mapes EDS corresponents. (ch) Distribució dels elements. ( ij ) Imatge SEM de secció transversal de l'elèctrode positiu F-NMC811 envellit a xy virtual. (km) Reconstrucció de l'estructura 3D FIB-SEM i distribució espacial dels elements F.

Per confirmar la formació controlable de CEI fluorat, la morfologia de la secció transversal i la distribució d'elements de l'elèctrode positiu NMC811 envellit recuperat a la bateria de paquet suau real es van caracteritzar per FIB-SEM (figura 3 ah). A l'electròlit perfluorat, es forma una capa CEI fluorada uniforme a la superfície de F-NMC811. Per contra, C-NMC811 a l'electròlit convencional no té F i forma una capa CEI desigual. El contingut d'elements F a la secció transversal de F-NMC811 (Figura 3h) és superior al de C-NMC811, cosa que demostra a més que la formació in situ de la mesofase fluorada inorgànica és la clau per mantenir l'estabilitat del NMC811 encantat. . Amb l'ajuda del mapeig FIB-SEM i EDS, tal com es mostra a la figura 3m, es va observar molts elements F en el model 3D a la superfície de F-NMC811.

Figura 4a) Distribució de la profunditat de l'element a la superfície de l'elèctrode positiu NMC811 original i encantat. (ac) FIB-TOF-SIMS està pulveritzant la distribució dels elements F, O i Li a l'elèctrode positiu de NMC811. (df) La morfologia superficial i la distribució de profunditat dels elements F, O i Li de NMC811.

FIB-TOF-SEM va revelar encara més la distribució de profunditat dels elements a la superfície de l'elèctrode positiu de NMC811 (figura 4). En comparació amb les mostres originals i C-NMC811, es va trobar un augment significatiu del senyal F a la capa superficial superior de F-NMC811 (figura 4a). A més, els senyals febles d'O i alt Li a la superfície indiquen la formació de capes CEI riques en F i Li (figura 4b, c). Tots aquests resultats van confirmar que F-NMC811 té una capa CEI rica en LiF. En comparació amb el CEI de C-NMC811, la capa CEI de F-NMC811 conté més elements F i Li. A més, com es mostra a les FIGS. 4d-f, des de la perspectiva de la profunditat de gravat d'ions, l'estructura del NMC811 original és més robusta que la del NMC811 encantat. La profunditat de gravat del F-NMC811 envellit és més petita que el C-NMC811, la qual cosa significa que F-NMC811 té una estabilitat estructural excel·lent.

Figura 5 Composició química CEI a la superfície de l'elèctrode positiu de NMC811. ( a ) Espectre XPS de l'elèctrode positiu NMC811 CEI. ( bc ) Espectres XPS C1s i F1s de l'elèctrode positiu NMC811 original i encantat CEI. ( d ) Microscopi electrònic de criotransmissió: distribució d'elements de F-NMC811. (e) Imatge TEM congelada de CEI formada a F-NMC81. (fg) Imatges STEM-HAADF i STEM-ABF de C-NMC811. (hola) Imatges STEM-HAADF i STEM-ABF de F-NMC811.

Van utilitzar XPS per caracteritzar la composició química de CEI a NMC811 (figura 5). A diferència del C-NMC811 original, el CEI de F-NMC811 conté una F i Li gran però una C menor (figura 5a). La reducció de les espècies C indica que el CEI ric en LiF pot protegir F-NMC811 reduint les reaccions secundaries sostingudes amb electròlits (figura 5b). A més, quantitats més petites de CO i C = O indiquen que la solvolisi de F-NMC811 és limitada. A l'espectre F1s de XPS (figura 5c), F-NMC811 va mostrar un potent senyal de LiF, confirmant que CEI conté una gran quantitat de LiF derivat de dissolvents fluorats. El mapeig dels elements F, O, Ni, Co i Mn a l'àrea local de les partícules F-NMC811 mostra que els detalls es distribueixen uniformement en el seu conjunt (figura 5d). La imatge TEM a baixa temperatura de la figura 5e mostra que el CEI pot actuar com a capa protectora per cobrir uniformement l'elèctrode positiu NMC811. Per confirmar encara més l'evolució estructural de la interfície, es van dur a terme experiments de microscòpia electrònica de transmissió d'exploració de camp fosc circular d'angle alt (HAADF-STEM i microscòpia electrònica de transmissió d'exploració de camp brillant circular (ABF-STEM). -NMC811), la superfície de l'elèctrode positiu circulant ha sofert un canvi de fase sever i s'acumula una fase de sal de roca desordenada a la superfície de l'elèctrode positiu (Figura 5f). Per a l'electròlit perfluorat, la superfície del F-NMC811 L'elèctrode positiu manté una estructura en capes (Figura 5h), cosa que indica que la fase es suprimeix efectivament. A més, es va observar una capa CEI uniforme a la superfície de F-NMC811 (Figura 5i-g). Aquests resultats demostren encara més la uniformitat de la Capa CEI a la superfície de l'elèctrode positiu de NMC811 a l'electròlit perfluorat.

Figura 6a) Espectre TOF-SIMS de la fase d'interfase a la superfície de l'elèctrode positiu NMC811. (ac) Anàlisi en profunditat de fragments específics de segon ió a l'elèctrode positiu de NMC811. (df) Espectre químic TOF-SIMS del segon fragment d'ions després de 180 segons de polverització a l'original, C-NMC811 i F-NMC811.

Els fragments C2F es consideren generalment substàncies orgàniques de CEI, i els fragments LiF2 i PO2 solen considerar-se espècies inorgàniques. A l'experiment es van obtenir senyals significativament millorats de LiF2- i PO2- (figura 6a, b), cosa que indica que la capa CEI de F-NMC811 conté un gran nombre d'espècies inorgàniques. Per contra, el senyal C2F de F-NMC811 és més feble que el de C-NMC811 (figura 6c), cosa que significa que la capa CEI de F-NMC811 conté espècies orgàniques menys fràgils. Investigacions posteriors van trobar (figura 6d-f) que hi ha més espècies inorgàniques al CEI de F-NMC811, mentre que hi ha menys espècies inorgàniques a C-NMC811. Tots aquests resultats mostren la formació d'una capa CEI sòlida rica en inorgànics a l'electròlit perfluorat. En comparació amb la bateria de paquet suau NMC811/Gr que utilitza un electròlit tradicional, la millora de seguretat de la bateria de paquet suau amb electròlit perfluorat es pot atribuir a: En primer lloc, la formació in situ d'una capa CEI rica en LiF inorgànic és beneficiosa. L'estabilitat tèrmica inherent de l'elèctrode positiu NMC811 encantat redueix l'alliberament d'oxigen de gelosia causat per la transició de fase; en segon lloc, la capa protectora CEI inorgànica sòlida impedeix encara més que la delitiació altament reactiva NMC811 entri en contacte amb l'electròlit, reduint la reacció lateral exotèrmica; tercer, l'electròlit perfluorat té una alta estabilitat tèrmica a altes temperatures.

Conclusió i Outlook

Aquest treball va informar del desenvolupament d'una pràctica bateria completa de tipus bossa Gr/NMC811 utilitzant un electròlit perfluorat, que va millorar significativament el seu rendiment de seguretat. Estabilitat tèrmica intrínseca. Un estudi en profunditat del mecanisme d'inhibició de TR i la correlació entre els materials i els nivells de la bateria. El procés d'envelliment no afecta la temperatura d'activació TR (T2) de la bateria d'electròlit perfluorat durant tota la tempesta, la qual cosa té avantatges evidents sobre la bateria envellida que utilitza l'electròlit tradicional. A més, el pic exotèrmic és coherent amb els resultats TR, cosa que indica que el fort CEI afavoreix l'estabilitat tèrmica de l'elèctrode positiu lliure de liti i altres components de la bateria. Aquests resultats mostren que el disseny de control in situ de la capa CEI estable té una importància rectora important per a l'aplicació pràctica de bateries de liti d'alta energia més segures.

Informació bibliogràfica

Les interfases ultraconformes integrades permeten bateries de liti pràctiques d'alta seguretat, materials d'emmagatzematge d'energia, 2021.

tancar_blanc
tancar

Escriu la consulta aquí

respon en 6 hores, qualsevol pregunta és benvinguda!