By hoppt
Comprendre la causa o el mecanisme de fallada de les bateries de fosfat de ferro de liti és molt important per millorar el rendiment de la bateria i la seva producció i ús a gran escala. Aquest article analitza els efectes de les impureses, els mètodes de formació, les condicions d'emmagatzematge, el reciclatge, la sobrecàrrega i la sobredescàrrega en cas de fallada de la bateria.
En el procés de producció, el personal, l'equip, les matèries primeres, els mètodes i el medi ambient són els principals factors que afecten la qualitat del producte. En el procés de producció de bateries d'energia LiFePO4, el personal i l'equip pertanyen a l'àmbit de gestió, de manera que parlem principalment dels tres últims factors d'efectes.
Durant la síntesi de LiFePO4, hi haurà un petit nombre d'impureses com Fe2O3 i Fe. Aquestes impureses es reduiran a la superfície de l'elèctrode negatiu i poden perforar el diafragma i provocar un curtcircuit intern. Quan LiFePO4 s'exposa a l'aire durant molt de temps, la humitat deteriorarà la bateria. A les primeres fases de l'envelliment, a la superfície del material es forma fosfat de ferro amorf. La seva composició i estructura locals són similars a LiFePO4(OH); amb la inserció d'OH, LiFePO4 es consumeix contínuament, que es manifesta com un augment de volum; després es va recristal·litzar lentament per formar LiFePO4(OH). La impuresa Li3PO4 en LiFePO4 és electroquímicament inert. Com més gran sigui el contingut d'impureses de l'ànode de grafit, més gran serà la pèrdua de capacitat irreversible.
La pèrdua irreversible d'ions de liti actius es reflecteix primer en els ions de liti consumits mentre formen la membrana interfacial d'electròlit sòlid. Els estudis han trobat que l'augment de la temperatura de formació provocarà una pèrdua més irreversible d'ions de liti. Quan augmenta la temperatura de formació, augmentarà la proporció de components inorgànics a la pel·lícula SEI. El gas alliberat durant la transformació de la part orgànica ROCO2Li al component inorgànic Li2CO3 provocarà més defectes a la pel·lícula SEI. Un gran nombre d'ions de liti solvatats per aquests defectes s'incrustaran a l'elèctrode de grafit negatiu.
Durant la formació, la composició i el gruix de la pel·lícula SEI formada per la càrrega de baix corrent són uniformes però requereixen molt de temps; La càrrega d'alta intensitat provocarà que es produeixin més reaccions secundaries, cosa que augmentarà la pèrdua irreversible d'ions de liti i la impedància negativa de la interfície de l'elèctrode també augmentarà, però estalvia temps. Temps; Avui en dia, el mode de formació de corrent constant de corrent petita corrent constant de corrent gran i tensió constant s'utilitza amb més freqüència perquè pugui tenir en compte els avantatges de tots dos.
En la producció real, la bateria es posarà en contacte inevitablement amb l'aire perquè els materials positius i negatius són majoritàriament partícules de micres o nanomida, i les molècules de dissolvent de l'electròlit tenen grans grups carbonil electronegatius i dobles enllaços metaestables carboni-carboni. Tots absorbeixen fàcilment la humitat de l'aire.
Les molècules d'aigua reaccionen amb la sal de liti (especialment LiPF6) de l'electròlit, que es descompon i consumeix l'electròlit (es descompone formant PF5) i produeix la substància àcida HF. Tant PF5 com HF destruiran la pel·lícula SEI, i HF també promourà la corrosió del material actiu LiFePO4. Les molècules d'aigua també delitiaran l'elèctrode negatiu de grafit intercalat amb liti, formant hidròxid de liti a la part inferior de la pel·lícula SEI. A més, l'O2 dissolt a l'electròlit també accelerarà l'envelliment Bateries LiFePO4.
En el procés de producció, a més del procés de producció que afecta el rendiment de la bateria, els principals factors que causen la fallada de la bateria de potència LiFePO4 inclouen les impureses de les matèries primeres (inclosa l'aigua) i el procés de formació, de manera que la puresa de la material, el control de la humitat ambiental, el mètode de formació, etc. Els factors són crucials.
Durant la vida útil d'una bateria elèctrica, la major part del seu temps es troba en estat de prestatgeria. En general, després d'un llarg temps de conservació, el rendiment de la bateria disminuirà, mostrant generalment un augment de la resistència interna, una disminució de la tensió i una disminució de la capacitat de descàrrega. Molts factors causen la degradació del rendiment de la bateria, dels quals la temperatura, l'estat de càrrega i el temps són els factors que influeixen més aparentment.
Kassem et al. va analitzar l'envelliment de les bateries de potència LiFePO4 en diferents condicions d'emmagatzematge. Creien que el mecanisme d'envelliment és principalment la reacció secundaria dels elèctrodes positius i negatius. L'electròlit (en comparació amb la reacció lateral de l'elèctrode positiu, la reacció lateral de l'elèctrode de grafit negatiu és més pesada, causada principalment pel dissolvent. La descomposició, el creixement de la pel·lícula SEI) consumeix ions de liti actius. Al mateix temps, la impedància total de la bateria augmenta, la pèrdua d'ions de liti actius provoca l'envelliment de la bateria quan es deixa. La pèrdua de capacitat de les bateries de potència LiFePO4 augmenta amb l'augment de la temperatura d'emmagatzematge. En canvi, a mesura que augmenta l'estat de càrrega d'emmagatzematge, la pèrdua de capacitat és menor.
Grolleau et al. també va arribar a la mateixa conclusió: la temperatura d'emmagatzematge té un impacte més significatiu en l'envelliment de les bateries de potència LiFePO4, seguida de l'estat de càrrega d'emmagatzematge, i es proposa un model senzill. Pot predir la pèrdua de capacitat de la bateria de potència LiFePO4 en funció de factors relacionats amb el temps d'emmagatzematge (temperatura i estat de càrrega). En un estat SOC específic, a mesura que augmenta el temps de conservació, el liti del grafit es difondrà fins a la vora, formant un compost complex amb l'electròlit i els electrons, donant lloc a un augment de la proporció d'ions de liti irreversibles, engrossiment del SEI, i conductivitat. L'augment de la impedància causat per la disminució (augmenten els components inorgànics i alguns tenen la possibilitat de tornar-se a dissoldre) i la reducció de l'activitat de la superfície de l'elèctrode junts provoquen l'envelliment de la bateria.
Independentment de l'estat de càrrega o de descàrrega, la calorimetria d'exploració diferencial no va trobar cap reacció entre LiFePO4 i diferents electròlits (l'electròlit és LiBF4, LiAsF6 o LiPF6) en el rang de temperatura des de la temperatura ambient fins als 85 °C. Tanmateix, quan LiFePO4 està immers a l'electròlit de LiPF6 durant molt de temps, encara mostrarà una reactivitat específica. Com que la reacció per formar la interfície es perllonga, encara no hi ha cap pel·lícula de passivació a la superfície de LiFePO4 per evitar una reacció posterior amb l'electròlit després d'immersió durant un mes.
En estat de prestatgeria, les males condicions d'emmagatzematge (alta temperatura i alt estat de càrrega) augmentaran el grau d'autodescàrrega de la bateria de potència LiFePO4, fent que l'envelliment de la bateria sigui més evident.
Les bateries generalment emeten calor durant l'ús, de manera que la influència de la temperatura és important. A més, les condicions de la carretera, l'ús i la temperatura ambient tindran efectes diferents.
La pèrdua d'ions de liti actius generalment provoca la pèrdua de capacitat de les bateries d'energia LiFePO4 durant el cicle. Dubarry et al. va demostrar que l'envelliment de les bateries d'energia LiFePO4 durant el cicle es deu principalment a un procés de creixement complex que consumeix una pel·lícula SEI d'ió de liti funcional. En aquest procés, la pèrdua d'ions de liti actius redueix directament la taxa de retenció de la capacitat de la bateria; el creixement continu de la pel·lícula SEI, d'una banda, provoca l'augment de la resistència de polarització de la bateria. Al mateix temps, el gruix de la pel·lícula SEI és massa gruixuda i el rendiment electroquímic de l'ànode de grafit. Inactivarà parcialment l'activitat.
Durant el cicle d'alta temperatura, Fe2+ en LiFePO4 es dissolrà fins a cert punt. Tot i que la quantitat de Fe2+ dissolta no té cap efecte significatiu en la capacitat de l'elèctrode positiu, la dissolució de Fe2+ i la precipitació de Fe a l'elèctrode de grafit negatiu tindran un paper catalític en el creixement de la pel·lícula SEI. . Tan va analitzar quantitativament on i on es van perdre els ions de liti actius i va trobar que la major part de la pèrdua d'ions de liti actius es va produir a la superfície de l'elèctrode de grafit negatiu, especialment durant els cicles d'alta temperatura, és a dir, la pèrdua de capacitat del cicle d'alta temperatura. és més ràpid, i resumeix la pel·lícula SEI. Hi ha tres mecanismes diferents de dany i reparació:
A més de la pèrdua d'ions de liti actius, els materials tant positius com negatius es deterioraran durant el reciclatge. L'aparició d'esquerdes a l'elèctrode LiFePO4 durant el reciclatge farà que la polarització de l'elèctrode augmenti i la conductivitat entre el material actiu i l'agent conductor o col·lector de corrent disminueixi. Nagpure va utilitzar la microscòpia de resistència ampliada d'escaneig (SSRM) per estudiar semiquantitativament els canvis de LiFePO4 després de l'envelliment i va trobar que l'engreixament de les nanopartícules de LiFePO4 i els dipòsits superficials produïts per reaccions químiques específiques conjuntament van provocar un augment de la impedància dels càtodes de LiFePO4. A més, la reducció de la superfície activa i l'exfoliació dels elèctrodes de grafit causada per la pèrdua de material de grafit actiu també es considera la causa de l'envelliment de la bateria. La inestabilitat de l'ànode de grafit provocarà la inestabilitat de la pel·lícula SEI i promourà el consum d'ions de liti actius.
La descàrrega d'alta velocitat de la bateria pot proporcionar una potència important per al vehicle elèctric; és a dir, com millor sigui el rendiment de la velocitat de la bateria, millor serà el rendiment d'acceleració del cotxe elèctric. Els resultats de la investigació de Kim et al. va demostrar que el mecanisme d'envelliment de l'elèctrode positiu LiFePO4 i l'elèctrode negatiu de grafit és diferent: amb l'augment de la velocitat de descàrrega, la pèrdua de capacitat de l'elèctrode positiu augmenta més que la de l'elèctrode negatiu. La pèrdua de capacitat de la bateria durant el cicle de baixa velocitat es deu principalment al consum d'ions de liti actius a l'elèctrode negatiu. En canvi, la pèrdua de potència de la bateria durant el cicle d'alta velocitat es deu a l'augment de la impedància de l'elèctrode positiu.
Tot i que la profunditat de descàrrega de la bateria de potència en ús no afectarà la pèrdua de capacitat, sí que afectarà la seva pèrdua de potència: la velocitat de pèrdua de potència augmenta amb l'augment de la profunditat de descàrrega. Això es deu a l'augment de la impedància de la pel·lícula SEI i a l'augment de la impedància de tota la bateria. Està directament relacionat. Tot i que en relació amb la pèrdua d'ions de liti actius, el límit superior de la tensió de càrrega no té cap influència aparent en la fallada de la bateria, un límit superior massa baix o massa alt de la tensió de càrrega augmentarà la impedància de la interfície de l'elèctrode LiFePO4: una baixa superior la tensió límit no funcionarà bé. La pel·lícula de passivació es forma a terra i un límit de tensió superior massa alt provocarà la descomposició oxidativa de l'electròlit. Crearà un producte amb baixa conductivitat a la superfície de l'elèctrode LiFePO4.
La capacitat de descàrrega de la bateria de potència LiFePO4 baixarà ràpidament quan la temperatura disminueix, principalment a causa de la reducció de la conductivitat iònica i l'augment de la impedància de la interfície. Li va estudiar el càtode LiFePO4 i l'ànode de grafit per separat i va trobar que els principals factors de control que limiten el rendiment a baixa temperatura de l'ànode i l'ànode són diferents. La disminució de la conductivitat iònica del càtode LiFePO4 és dominant, i l'augment de la impedància de la interfície de l'ànode de grafit és el motiu principal.
Durant l'ús, la degradació de l'elèctrode LiFePO4 i l'ànode de grafit i el creixement continu de la pel·lícula SEI provocaran una fallada de la bateria en diferents graus. A més, a més de factors incontrolables com ara les condicions de la carretera i la temperatura ambient, també és essencial l'ús regular de la bateria, inclosa la tensió de càrrega adequada, la profunditat de descàrrega adequada, etc.
La bateria sovint es sobrecarrega inevitablement durant l'ús. Hi ha menys sobredescàrrega. És probable que la calor alliberada durant la sobrecàrrega o la sobredescàrrega s'acumuli dins de la bateria, augmentant encara més la temperatura de la bateria. Afecta la vida útil de la bateria i augmenta la possibilitat d'incendi o explosió de la tempesta. Fins i tot en condicions de càrrega i descàrrega habituals, a mesura que augmenta el nombre de cicles, augmentarà la inconsistència de capacitat de les cèl·lules individuals del sistema de bateria. La bateria amb la capacitat més baixa patirà el procés de càrrega i sobredescàrrega.
Tot i que LiFePO4 té la millor estabilitat tèrmica en comparació amb altres materials d'elèctrode positiu en diferents condicions de càrrega, la sobrecàrrega també pot provocar riscos insegurs en l'ús de bateries de potència LiFePO4. En estat de sobrecàrrega, el dissolvent de l'electròlit orgànic és més propens a la descomposició oxidativa. Entre els dissolvents orgànics d'ús habitual, el carbonat d'etilè (EC) patirà preferentment una descomposició oxidativa a la superfície de l'elèctrode positiu. Com que el potencial d'inserció de liti (en comparació amb el potencial de liti) de l'elèctrode de grafit negatiu és poc profund, és molt probable que la precipitació de liti a l'elèctrode de grafit negatiu.
Un dels principals motius de la fallada de la bateria en condicions de sobrecàrrega és el curtcircuit intern causat per branques de cristall de liti que travessen el diafragma. Lu et al. va analitzar el mecanisme de fallada del revestiment de liti a la superfície de l'elèctrode oposat de grafit causat per una sobrecàrrega. Els resultats mostren que l'estructura general de l'elèctrode de grafit negatiu no ha canviat, però hi ha branques de cristall de liti i pel·lícula superficial. La reacció del liti i l'electròlit fa que la pel·lícula superficial augmenti contínuament, la qual cosa consumeix més liti actiu i fa que el liti es difongui al grafit. L'elèctrode negatiu es fa més complex, cosa que promourà encara més la deposició de liti a la superfície de l'elèctrode negatiu, donant lloc a una disminució addicional de la capacitat i de l'eficiència coulombica.
A més, les impureses metàl·liques (especialment Fe) es consideren generalment un dels principals motius de la fallada de la sobrecàrrega de la bateria. Xu et al. va estudiar sistemàticament el mecanisme de fallada de les bateries de potència LiFePO4 en condicions de sobrecàrrega. Els resultats mostren que la redox de Fe durant el cicle de sobrecàrrega/descàrrega és teòricament possible i es dóna el mecanisme de reacció. Quan es produeix una sobrecàrrega, Fe s'oxida primer a Fe2+, Fe2+ es deteriora encara més a Fe3+ i després Fe2+ i Fe3+ s'eliminen de l'elèctrode positiu. Un costat es difon cap al costat de l'elèctrode negatiu, Fe3+ es redueix finalment a Fe2+ i Fe2+ es redueix encara més per formar Fe; Quan els cicles de sobrecàrrega/descàrrega, les branques de cristall de Fe començaran als elèctrodes positius i negatius alhora, perforant el separador per crear ponts de Fe, donant lloc a un curtcircuit de micro bateria, el fenomen aparent que acompanya el micro curtcircuit de la bateria és el continu. augment de la temperatura després de la sobrecàrrega.
Durant la sobrecàrrega, el potencial de l'elèctrode negatiu augmentarà ràpidament. L'augment potencial destruirà la pel·lícula SEI a la superfície de l'elèctrode negatiu (la part rica en compostos inorgànics de la pel·lícula SEI és més probable que s'oxidi), cosa que provocarà una descomposició addicional de l'electròlit, donant lloc a una pèrdua de capacitat. Més important encara, la làmina de Cu del col·lector de corrent negatiu s'oxidarà. A la pel·lícula SEI de l'elèctrode negatiu, Yang et al. va detectar Cu2O, el producte d'oxidació de la làmina de Cu, que augmentaria la resistència interna de la bateria i provocaria la pèrdua de capacitat de la tempesta.
Ell et al. va estudiar amb detall el procés de sobredescàrrega de les bateries de potència LiFePO4. Els resultats van mostrar que la làmina de Cu del col·lector de corrent negatiu es podria oxidar a Cu + durant la sobredescàrrega, i el Cu + s'oxida encara més a Cu2 +, després de la qual cosa es difonen a l'elèctrode positiu. Es pot produir una reacció de reducció a l'elèctrode positiu. D'aquesta manera, formarà branques de cristall al costat de l'elèctrode positiu, perforarà el separador i provocarà un micro curtcircuit dins de la bateria. A més, a causa d'una descàrrega excessiva, la temperatura de la bateria continuarà augmentant.
La sobrecàrrega de la bateria d'energia LiFePO4 pot provocar la descomposició d'electròlits oxidatius, l'evolució del liti i la formació de branques de cristall de Fe; L'excés de descàrrega pot causar danys SEI, donant lloc a una degradació de la capacitat, oxidació de la làmina de Cu i fins i tot l'aparença de branques de cristall de Cu.
A causa de la baixa conductivitat inherent de LiFePO4, la morfologia i la mida del propi material i els efectes dels agents conductors i aglutinants es manifesten fàcilment. Gaberscek et al. va discutir els dos factors contradictoris de mida i recobriment de carboni i va trobar que la impedància de l'elèctrode de LiFePO4 només està relacionada amb la mida mitjana de les partícules. Els defectes anti-lloc de LiFePO4 (Fe ocupa llocs de Li) tindran un impacte particular en el rendiment de la bateria: com que la transmissió d'ions de liti dins de LiFePO4 és unidimensional, aquest defecte dificultarà la comunicació dels ions de liti; a causa de la introducció d'estats d'alta valència A causa de la repulsió electrostàtica addicional, aquest defecte també pot provocar la inestabilitat de l'estructura de LiFePO4.
Les grans partícules de LiFePO4 no es poden encantar del tot al final de la càrrega; el LiFePO4 nanoestructurat pot reduir els defectes d'inversió, però la seva alta energia superficial provocarà una autodescàrrega. El PVDF és l'aglutinant més utilitzat actualment, que té desavantatges com la reacció a alta temperatura, la dissolució en l'electròlit no aquós i la flexibilitat insuficient. Té un impacte particular en la pèrdua de capacitat i la vida del cicle de LiFePO4. A més, el col·lector de corrent, el diafragma, la composició d'electròlits, el procés de producció, els factors humans, la vibració externa, el xoc, etc., afectaran el rendiment de la bateria en diferents graus.
Referència: Miao Meng et al. "Progrés de la investigació sobre el fracàs de les bateries de potència de fosfat de ferro de liti".
respon en 6 hores, qualsevol pregunta és benvinguda!
